همه چیز درباره دمای انتقال شیشه ای Tg
مقدمه
اکثر پلاستیک ها در دمای اتاق خصوصیات آشنای خود شامل انعطاف پذیری (مدول یانگ پایین) و مقاومت بالا در برابر ترک خوردن را نشان میدهند، اما با کاهش دما این ویژگی به سرعت تغییر میکند و بسیاری از پلاستیک ها همراه با تنش شکست پایین ترد میشوند.
دمای پایین برای پلاستیک ها میتواند بیشتر آسیب رسانتر باشد تا دمای بالا و اگر در انتخاب مواد خصوصیات پلاستیک ها در دمای پایین محاسبه نشود خرابی های فاجعه آمیزی میتواند رخ دهد.
پلیمرهای ترمو پلاستیک
1- دسته آمورف
2- بلورین
در این تقسیم بندی آمورف ها دارای دمای انتقال شیشه ای هستند و پلیمرهای بلورین دارای دمای ذوب هستند و قابلیت ذوب شدن دارند.
پلیمرهای آمورف شبکه ی بلورین ندارند و به همین علت نقطه ی ذوب ندارند. البته باید به این نکته هم توجه داشت که ما در صنعت پلیمر، پلیمر صددرصد بلوری هم نداریم. به خاطر بی نظمی هایی که در زنجیر های پلیمر وجود دارد، این قابلیت که زنجیرها صد درصد روی هم تا بشوند و حالت بلورین پیدا کنند، برای آنها وجود ندارد.
بین تمام پلیمرها بیشترین بلورینگی را پلی اتیلن دارد که دارای بیشترن خطیت است.
تمام پلیمرهای نیمه بلورین دمای انتقال (TG) دارند. پس عملا میتوان به نوعی گفت دمای انتقال تقریبا برای تمامی پلیمرها دیده میشود، چون همانطور که اشاره شد پلیمر صد در صد بلورین نداریم.
منظور از دمای پایین در پلیمر ها چیست؟
پلاستیک ها شامل زنجیره طویلی از مولکول هایی هستند که در هم پیچخورده اند. درجه این پیچیدگی برحسب طول و شکل دقیق مولکول پلیمرمیتواند متغییر باشد. یک مدل ساده برای تصور این مساله، یک کاسه اسپاگتی پخته میباشد- که پیچ خورده وهر رشته از اسپاگتی میتواند یک زنجیره طویل مولکول پلیمر تصور شود. وقتی که اسپاگتی تازه پخته شده است و هنوز گرم میباشد رشته های طویل میتواند روی هم بلغزند و رشته های اسپاگتی به سادگی شکل بشقاب یا کاسه را بخود میگیرند. با اینحال وقتی که اسپاگتی سرد میشود رشته های شروع بهچسبیدن به هم میکنند و رشته های تکی اسپاگتی هم دیگر روی هم نمیلغزند- اسپاگتی به شکل کاسه ما ثابت میشود و راحت تر جابجا میشود اما کمتر خوش طعم است.
مشابها رشته های طویل دراکثر پلیمر ها در دمای تحت کنترل میتوانند روی هم بلغزند و ماده انعطاف پذیر میباشد و ترک نمیخورد- اصطلاحا در وضعیت لاستیکی میباشند. با کاهش دما بیشتر پلیمرها شروع به سفت شدن میکنند و از آنچه به عنوان «گذر شیشه‌ای» یاد میشود می‌گذرند تا به طور موثری به جامدات شیشه‌ای با تمام خواص شیشه تبدیل شوند، یعنی بسیار سخت و همچنین بسیار شکننده میشوند. این در نمودار زیر برای یک پلیمر معمولی نشان داده شده است و سفتی می تواند به سرعت با ضریب ۱۰۰۰۰ یا بیشتر در ناحیه انتقال شیشه ای افزایش یابد.
فاز های رفتاری پلیمر
دمای این انتقال، دمای انتقال شیشه ای (Tg) نامیده می شود، اما توجه به این نکته مهم است که به ندرت یک انتقال واضح بین مناطق لاستیکی و شیشه ای وجود دارد – انتقال شیشه ای در محدوده ای از دما (بین ۱۰ تا ۵۰ درجه) انجام می شود. و از نظر طراحی، انتقال شیشه ای به اندازه دمای معین یک منطقه است. هنگامی که یک پلاستیک زیر Tg خنک شود، به طور کلی، پایدار است و هیچ انتقال دیگری رخ نمی دهد.
در این شرایط، دمای پایین برای پلاستیک ها را می توان به راحتی تعریف کرد – هر دمای زیر Tg برای آن پلاستیک خاص است.
در زیر Tg، پلاستیک‌های کالایی به‌عنوان جامدات سخت و شیشه‌ای شروع به عمل میکنند، مقاومت در برابر ضربه به شدت کاهش می‌یابد و شکست ترد با انرژی کم دلیل اصلی شکست است.
دماهای پایین لزوماً از نظر عملکرد پلاستیک خوش‌خیم نیستند.
عوامل مؤثر بر دمای انتقال شیشه ای
دمای انتقال شیشه ای بستگی به تحرک و انعطاف پذیری زنجیره پلیمری (سهولتِ بخش زنجیره ای برای چرخش در طول زنجیره اصلی) دارد. اگر زنجیره پلیمری بتواند به راحتی حرکت کند، حالت شیشه ای می تواند به حالت لاستیکی تبدیل شود، ولی اگر به هر علتی چرخش زنجیره ها با مقاومتی روبرو شود؛ برای خروج از حالت شیشه ای به دمای بیش تری نیاز داشته و دمای شیشه ای افزایش می یابد.
اکنون به بررسی برخی از پارامتر های مؤثر بر این دما می پردازیم:
1) نیروهای بین مولکولی
نیروهای بین مولکولی قوی دمای انتقال شیشه ای را افزایش می دهد؛ به عنوان مثال دمای انتقال شیشه ای در PVC (Tg= 80 C) با توجه به نیروی بین مولکولی قوی تر نسبت به پلی پروپیلن، با انتقال شیشه ای (Tg= -180 C)، بسیار بالاتر است. دلیل قوی بودن پیوند بین مولکولی PVC، وجود پیوند دوقطبی-دوقطبی C-Cl است.
2) سختی زنجیره اصلی
وجود گروه های سنگین از نظر وزن مولکولی در زنجیره اصلی باعث افزایش نقطه انتقال شیشه ای می شود؛ چرا که انعطاف پذیری زنجیره را کاهش می دهد. به عنوان مثال، پلی اتیلن ترفتالات (Tg=69 C) به دلیل دارا بودن حلقه بنزنی، دمای انتقال شیشه ای بالاتری نسبت به پلی اتیلن آدیپات (Tg=-70 C) دارد.
3) پیوند شبکه ای (Cross Link)
پیوند متقابل بین زنجیره ها، حرکت و چرخش را محدود می کند؛ بنابراین دمای انتقال شیشه ای افزایش می یابد. از این رو پلیمرهایی که پیوند متقابل دارند، نقطه انتقال شیشه ای بالاتری خواهند داشت. به عنوان مثال دمای انتقال شیشه ای HDPE با پیوند متقابل (پیوند شبکه ای)، در ماکزیمم حالت خود، 125 درجه سانتی گراد است که به دمای ذوب این پلیمر در حالت خام بسیار نزدیک است. حال آن که بدون وجود پیوند متقابل، این دما به 90- درجه سانتی گراد می رسد.
دمای انتقال شیشه ای در پلاستیک ها
مقدار واقعی Tg برای پلاستیک های واقعی بسته به ساختار مولکولی خاص پلیمر پایه، وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی پلیمر، مواد افزودنی موجود در مخلوط و عوامل مختلف بسیار متفاوت است.
جدول سمت راست مقادیر معمولی برای Tg را برای برخی از خانواده‌های پلیمری رایج نشان می‌دهد، اما این مقادیر باید به‌جای قطعی بودن، نشانه‌ای در نظر گرفته شوند.
پلیمرهایی که Tg آنها بیشتر از دمای اتاق است در دمای اتاق در حالت شیشه ای هستند و نمونه هایی از آنها پلاستیک هایی مانند PS، PMMA و PET هستند. این پلاستیک ها معمولا شکننده هستند و در دمای اتاق به راحتی شکسته می شوند. پی وی سی در دمای اتاق در حالت شیشه ای است اما یک مورد خاص است زیرا می توان آن را به راحتی با افزودن نرم کننده ها به حالت لاستیکی تغییر داد.
پلیمرهایی که Tg کمتر از دمای اتاق دارند در دمای اتاق در حالت لاستیکی هستند و نمونه‌هایی از آنها پلاستیک‌هایی مانند PP و PE در اکثر انواع (LD، HD، UHMW و غیره) هستند. این پلاستیک‌ها انعطاف‌پذیر هستند و در دمای اتاق به سختی می‌شکنند.
یکی از مهمترین موارد خاص، PTFE است که Tg تقریباً ۱۳۰ درجه سانتیگراد دارد. بر اساس پلاستیک های معمولی، PTFE باید در دمای اتاق و کمتر شکننده باشد، اما این کاملاً صادق نیست. PTFE ساختار منحصربه‌فردی دارد و حتی در نقطه ذوب اسمی حدود ۴۰۰ درجه سانتیگراد استحکام قابل‌توجهی دارد، به همان اندازه در دماهای بسیار کمتر از Tg میتواند به میزان محدودی تغییر شکل پلاستیکی دهد.
روش های تست
در حالی که Tg معنای فیزیکی مشخصی دارد، رایج‌ترین روش برای تعریف شروع فاز شیشه‌ای، تعیین دمای شکنندگی است. دمای شکنندگی در ارزیابی شایستگی‌های نسبی مواد رقیب مفید است، اما فقط به مواد و شرایط مشخص‌شده در آزمایش مربوط است.
مقادیر به‌دست‌آمده نباید مستقیماً به شکل‌ها و شرایط دیگر اعمال شوند و این مقدار محدودیت پایین‌تری برای دمای سرویس برای محصولات نهایی ایجاد نمی‌کند، فقط دمایی را نشان می‌دهد که در آن شکست شکننده به مکانیسم شکست غالب تبدیل میشود.
روش تست توسط ASTM D۷۴۶-۰۴ – روش تست استاندارد برای دمای شکنندگی پلاستیک ها و الاستومرها توسط ضربه ارائه شده است. این آزمایش دمایی را تعیین میکند که در آن پلاستیک‌ها شکست شکننده را در شرایط ضربه‌ای مشخص نشان میدهند. شروع فاز شیشه ای بیشتر یک منطقه است تا یک دمای گسسته و بنابراین آزمایش چندین نمونه را بررسی می کند و دما را با احتمال ۵۰٪ برای ایجاد شکستگی شکننده قطعه آزمایش تعیین می کند.
نکته ۱: این روش تست از نظر فنی معادل ISO ۹۷۴-۲۰۰۰ است – تعیین دمای شکنندگی توسط ضربه در هنگام استفاده از برخی یراق آلات و نمونه ها، اما در حداقل تعداد نمونه هایی که برای آزمایش لازم است متفاوت است.
نکته ۲: هنگام آزمایش لاستیک ها از نظر شکنندگی ضربه ای از ASTM D ۲۱۳۷ استفاده می شود.
نکته ۳: شایان ذکر است که مفهوم برهم نهی دما-زمان به این معنی است که دمای پایین به تنهایی برای شکست شکننده پلاستیک ها ضروری نیست. بارگذاری سریع در دمای اتاق می تواند دقیقاً همان تأثیر بار بسیار بالاتر در دماهای پایین داشته باشد – شکنندگی در پلاستیک ها به همان اندازه که تابع زمان است به دما بستگی دارد.
نتیجه گیری
در این مقاله به بیان تعریف دمای انتقال شیشه ای، عوامل مؤثر بر آن و روش های اندازه گیری پرداخته شد. در این دما خواص مکانیکی و شیمیایی مواد دستخوش تغییر خواهند شد و پیش بینی این خواص با شناخت و دانستن دمای انتقال شیشه ای امکان پذیر خواهد بود. اما گاهی شرایط به گونه ای است که استفاده از پلیمری خاص در دمایی خاص اجتناب ناپذیر است. به همین دلیل چگونگی تغییر دمای انتقال شیشه ای و اثر تغییر این دما بر سایر خواص ماده، از موضوعاتی است که امروزه مورد مطالعه محققان قرار گرفته است.
